成倩;王博;郭金龙;崔剑锋;

中国文化遗产研究院;新疆维吾尔自治区博物馆;北京大学;

玻璃;;丝绸之路;;激光刻蚀电感耦合等离子体发射光谱;;成分特点

位于丝绸之路南道上的新疆且末古国扎滚鲁克墓地M133墓和M49墓分别出土了一批珍贵的玻璃料珠和一件玻璃杯,时代为东汉-南北朝时期(公元1-6世纪)。利用激光刻蚀电感耦合等离子体发射光谱(LA-ICP-AES)对这批样品进行化学成分分析。分析数据显示,这批样品具有典型的西方钠钙玻璃的成分特点。根据现代西方古代玻璃研究体系中助熔剂的不同,这批玻璃又划分为天然碱玻璃和植物灰玻璃两类,并对玻璃成分的相似性与差异进行探讨。该研究反映了以玻璃为载体且末古国与西方的贸易与文化交流的历史,而且为玻璃产地来源与制作工艺研究提供了重要的参考。

Study on Chemical Composition of Glass Excavated from the Cemetery Sites in Qiemo on the Silk Road

CHENG Qian1,WANG Bo2,GUO Jin-long2,CUI Jian-feng3(1.Chinese Academy of Cultural Heritage,Beijing 100029,China;2.Museum of Xinjiang Uygur Autonomous Region,Urumchi 830000,China;3.Peking University,Beijing 100871,China)

A number of glass beads and a piece of glass cup in the period from Eastern Han Dynasty up to Southern and Northern Dynasty were excavated from Zagunluke cemetery M133 and M49 in Qiemo County,which was an ancient country located at the southbound path of Silk Road in the Xinjiang Uygur Autonomous Region.LA-ICP-AES was used to determine chemical composition of these glass relics.The results show that the chemical composition is very similar to typical soda-lime glass,which indicates that they were imported from western countries.These soda-lime glasses could be divided into two groups in terms of their flux: natron glass and plant ash glass.Their similarity and difference were also investigated.The results of the analytical research reflect the history of glass trade and cultural communication between Eastern and Western countries in the region of Silk Road.

glass;Silk Road;LA-ICP-AES;features of chemical composition

[1]王博,鲁礼鹏.扎滚鲁克和山普拉墓地出土的玻璃器[J].吐鲁番学研究,2004(2):127-137. [2]新疆博物馆.新疆且末扎滚鲁克一号墓地[J].新疆文物,1998(4):1-53. [3]HENDERSON J.The Raw Materials of Early Glass Production[J].Oxford Journal of Archaeology,1985(4):267-291. [4]VICENZI.Microbeam Characterization of Corning Archeological Reference Glasses:New Additions to the Smithsonian Microbeam StandardCollection[J].Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology,2002(107):719-727. [5]FREESTONE I.Look into Glass[M].BOWMAN S.Science and the Past.London:British Museum Press,1991:37-56. [6]FREESTONE I C,LESLIE K A,THIRLWALL M.Strontium Isotopes in the Investigation of Early Glass Production:Byzantine and Early IslamicGlass from the Near East[J].Archaeometry,2003(45):19-32. [7]BRILL R H.Chemical Analysis of Early Glasses.The Coning Museum of Glass[M].New York:The Coming Museum of Glass,1999. [8]SHORTLAND A.Evaporites at Wadi Natrun:Seasonal and Annual Variation and Its Implication for Ancient Exploitation[J].Archaeometry,2004(4):497-516. [9]SHORTLAND A,SCHACHNER L,FREESTONE I C,TITE M.Natron as a Flux in the Early Vitreous Materials Industry:Sources,Beginningsand Reasons for Decline[J].Journal of Archaeological Science,2006(33):521-530. [10]TAIT H.Five Thousand Years of Glass[M].University of Pennsylvania Press,1991. [11]BOWMAN S.Science and Past[M].British Museum Press,1991. [12]CARBONI S.Glass from Islamic Lands[M].Thames and Hudson Press,2001. [13]陈铁梅.定量考古学[M].北京大学出版社,2005. [14]成倩,王博.新疆且末扎滚鲁克墓地出土玻璃杯研究[J].文物,2011(7):88-92. [15]MIRTI P,PACEM.ICP-MS Analysis of Glass Fragments of Parthisn and Sasanian Epoch from Seleucia and Ven Ardas Ir(Central Iraq)[J].A rchaeometry,2008(50):429-450. [16]HENDERSON J.王竹平编译.中东玻璃工艺技术:跨越十个世纪以来的传统,社会适应与技术改革[J].故宫文物月刊(台北),2005,22(11,263):86-97. [17]成倩,张建林.北周武帝孝陵墓出土玻璃的科学分析与研究[J].考古与文物,2011(1):107-112.

国家文物局文物科学技术课题资助省部级项目(20070112)

0 前言 1 样品描述 2 分析测试 2.1 分析方法 2.2 分析数据 3 数据分析与讨论 3.1 天然碱玻璃 3.2 植物灰玻璃 4 结论

SCTB1205

0

玻璃与搪瓷

Glass & Enamel

BLTC

2012

02

31-1296/TQ

1000-2871

BLTC201202007

26-34

TQ171.71

B015;

82;

******0前言且末是两汉时期丝绸之路南道上的一个绿洲城邦小国,地处塔里木盆地以南,今车尔臣河水系,并可延伸至今北部的沙漠一带。且末古国同精绝、于阗、莎车诸国皆为丝绸之路新疆境内南线上的绿洲国家,在西域史研究中占据重要位置。然而史缺有间,特别是对其历史及与其他邦国和东西方的联系所知甚少,因此出土玻璃器物作为考古实物的一部分,具有重要的研究价值。且末县现今属于巴音郭楞蒙古自治州,扎滚鲁克古墓群是且末古国内一处较大的公共墓地,位于托格拉克勒克乡扎滚鲁克村西2 km绿洲边缘的戈壁地带。且末大多数墓葬已经被盗掘,破坏严重,因此新疆维吾尔自治区博物馆联合巴音郭楞蒙古自治州文物管理所,自1985年以来参与169座墓葬抢救性保护发掘。根据地层、墓葬形制和出土文物等特点,新疆考古学者将墓葬划分为三期。第三期文化的年代大约为东汉末期～南北朝时期(公元1世纪～6世纪)[1～2]。属于第三期文化的M133墓和M49墓发现有玻璃料珠和玻璃器皿。M133墓出土一枚蓝底蜻蜓眼和一挂项链,由玻璃珠和骨珠串成。其中项链有黄色、孔雀蓝、深蓝色、绿色、白色、棕红色、金色等玻璃珠106枚。此外,M49墓出土玻璃杯是整个遗址唯一一件玻璃器皿。本文选取其中具有代表性的36件样品作为研究对象,研究古代玻璃的化学组成及成分特点,可为后续研究玻璃产地、制作工艺及且末古国的中西交流史提供重要的科学证据。1样品描述扎滚鲁克墓地M133出土玻璃器的种类多样,多见各色料珠,器形有球形、圆柱形、四面体形等。此外,出土蓝色蜻蜓眼一件,属于多色珠。M49墓出土玻璃杯属无色透明磨花纹玻璃器。样品细节描述详见表1。表1扎滚鲁克墓地出土玻璃分析样品及描述Sample name size/mm DescriptionZ-1-BLUE蓝眼珠长49.9,外径最大17圆菱形玻璃珠,底色为天蓝色不透明。夹杂一些黑色小斑点。珠面平滑,不对称地分布着9个镶嵌式椭圆形蜻蜓眼。眼部由外至内依次饰以草绿、浅绿、黄、红、白五色同心圆,以黑色装饰蜻蜓眼瞳孔Z-1-pottery蜻蜓眼米黄色区域米黄色Z-1-GREENLINE眼部眼部绿色半透明眼环Z-1-RED眼部红色不透明眼环Z-1-WHITE眼部白色不透明眼环Z-1-BLACK眼部黑色不透明瞳孔Z-8Z-8-14属一串项链上各色珠子外径4.42,孔径1.0,高8.37项链串珠,黄色不透明柱状珠,有黑色小斑点和玻璃气泡,表面仍显玻璃质光泽Z-9黄色柱状珠外径4.75孔径1.0高8.46项链串珠,黄色不透明柱状珠,形状似Z-8Z-10绿色柱状珠外径4.52孔径1.0高8.77项链串珠,绿色不透明圆柱状玻璃珠Z-11绿色柱状珠外径4.44孔径1.0高6.64项链串珠,绿色不透明圆柱状玻璃珠,较Z-10稍深绿色Z-12 blue-1深蓝色小珠外径3.54,孔径1.0高3.0项链串珠,深蓝色半透明圆珠形玻璃小珠Z-12 blue-2深蓝色小珠外径3.02,孔径1.0高3.36项链串珠,深蓝色半透明玻璃小珠,形状似Z-12blue-1Z-13-gold金色小圆珠外径4.15,孔径1.17高3.77项链串金色半透明圆形小珠,表面有金属光泽Z-13 blue(light)蓝色圆珠外径5.425孔径1.49高4.21孔雀蓝色不透明圆形珠,表面龟裂风化严重Z-13(fatgreen)绿色圆珠外径3.84,孔径1.0高3.26项链串珠,绿色不透明小圆珠续表1扎滚鲁克墓地出土玻璃分析样品及描述Sample name size/mm DescriptionZ-13(thingree)绿色圆珠外径3.91,孔径1.0高2.56项链串珠,绿色不透明小圆珠,与上一样品外形相似Z-13 blue钴蓝色四面体珠项链串珠,深蓝色透明小珠(钴蓝)Z-13 cobltblue钴蓝色环状珠外径4.94,孔径2.0高2.25项链串柱珠,深蓝色透明圆环状小珠,孔径较大(钴蓝)Z-14 short棕黄柱状珠外径3.94孔径1.0高6.55项链串珠,棕黄色不透明圆柱状珠Z-14 long棕黄柱状珠外径4.31孔径1.0高8.18项链串珠,棕黄色不透明圆柱状珠,器形与Z-14short相似,稍长Z-15白色柱形珠外径3.88,高4.96,孔径0.7项链串珠,白色不透明圆柱状珠Z-16黄色柱形珠外径5.56,孔径2.11项链串珠,黄色不透明圆柱状珠,似Z-8、Z-9Z-17-1棕黄圆形珠外径6.17,高4.18,孔径1.79项链串珠,棕黄色不透明圆形珠Z-17-2棕黄圆形珠外径5.11,高3.94,孔径1.91项链串珠,棕黄色不透明圆形珠,残珠Z-17-3棕黄圆形珠外径6.17,高4.18,孔径1.79项链串珠,棕黄色不透明圆形珠Z-18-1棕黄短柱状珠外径4.11,高3.1,孔径0.62项链串珠,棕黄色不透明短柱形珠Z-18-2棕黄短柱状珠外径4.19,高3.18,孔径0.56项链串珠,棕黄色不透明短柱形珠Z-18-3棕黄短柱状珠外径3.34,高3.64,孔径0.34项链串珠,棕黄色不透明短柱形珠Z-19-1绿色小圆珠外径3.54,高3.08,孔径1.02项链串珠,绿色不透明小圆珠,与Z-13相似Z-19-2绿色小圆珠外径4.02,高2.65,孔径0.73项链串珠,绿色不透明小圆珠Z-19-3绿色小圆珠外径3.89,高2.12,孔径0.91项链串珠,绿色不透明小圆珠Z-20金色小圆珠外径4,高3.31,孔径1.06项链串金色半透明圆形小珠,表面有金属光泽,似Z-13 goldZ-21铜蓝色圆珠外径5.51,高4.72,孔径1.64孔雀蓝色不透明圆形珠,表面龟裂风化严重Z-22蓝色小四面体底5.29×5.47,高4.68,孔径1.82四面体形蓝色不透明珠,表面轻微风化Z-23蓝色大四面体底5.74×5.91,高5.17,孔径1.44四面体形蓝色不透明珠,表面轻微风化,尺寸较Z-22稍大Z-24-1钴蓝小圆珠外径4.1,高2.5,孔径0.48项链串珠,深蓝色半透明圆珠形玻璃小珠,似Z-12Z-24-2钴蓝小圆珠外径3.1,高2.22,孔径0.68项链串珠,深蓝色透明小珠(钴蓝),似Z-13 blue(light)Z-24-3钴蓝小圆珠外径3.94,高2.11,孔径0.74项链串珠,深蓝色透明小珠(钴蓝)Z-24-4钴蓝小圆珠外径3.82,高2.74,孔径0.52项链串珠,深蓝色透明小珠(钴蓝)Z-24-5钴蓝小圆珠外径3.58,高2.53,孔径0.81项链串珠,深蓝色透明小珠(钴蓝)Z-cup玻璃杯口径68.45,底径18.05,高66.64无色透明磨花玻璃杯,表面局部有风化土沁2分析测试玻璃的化学成分是古代玻璃研究中的重要组成部分。在世界各地出土的古代玻璃中,由于不同区域、不同时代制造玻璃的工艺和原料来源不同,其化学组成往往具有明显的标志性特征。玻璃的化学成分对判别古玻璃的来源、制作原料以及制作工艺研究具有重要的科学参考价值。2.1分析方法对样品进行科学检测之前,需要进行必要的预先清洗和信息记录。清洗样品具有三重目的:第一,对文物表面及缝隙中粘接填塞的污物、陈年泥土和细沙粒等进行彻底清洗,真实反映样品表面的风化破损程度;第二,清除表面污垢,还原样品的原始色彩;第三,分析方法采用微损检测,因此对样品的表面要求较高,尽量避免表面风化严重或土沁区域,防止结果出现较大偏差。分析实验采用了激光剥蚀电感耦合等离子体发射光谱分析技术(Laser abrasion inductively coupledplasma atomic emission spectrometer,LA-ICP-AES)分析玻璃样品。设备型号及参数如表2所示。表2 LA-ICP-AES实验设备型号及参数设备参数激光器:UP 266 MACRO(NEW-WAVE Company)激发功率:3.5～7mJ;能量输出:100%;激光光斑尺寸:240～350μm;激光频率:10 Hz;氦气流量:1120 mL/min;激发模式:Q-Switch;晶体:Nd-YAG激光器ICP:Leeman Labs PRODIGY全谱直读ICP发射光谱载气:氩气;冷却气流量:20 L/min;辅助气流量:0;喷雾器压力:0.31MPa(45 Psi);波长覆盖:180～1100 nm;分辨率:200 nm∶0.005 nm,300 nm∶0.001 nm;高频发生器(RF)功率:1.1 kW;雾化器压力:0.31 MPa(45 Psi);高频发生器振荡频率:40.68 MHz实验选择了美国康宁博物馆的标准玻璃块对仪器进行校正。西方研究体系将玻璃分为钠钙玻璃、铅钡玻璃、钾钙玻璃3类,其中,根据助熔剂类型将钠钙玻璃分为两种:植物灰型和天然碱型[3]。美国康宁博物馆通过对古代玻璃制作工艺的多年研究,制作了植物灰玻璃、天然碱玻璃、铅钡玻璃和钾钙玻璃4种玻璃标样,作为分析玻璃样品的主量和微量元素的参考。其中,Corning-A标样代表埃及、美索不达米亚、伊斯兰地区玻璃的特点;Corning-B标样代表罗马、拜占庭玻璃的特性;Corning-C标样代表东亚地区铅钡玻璃的特点;Corning-D标样代表地中海地区中世纪至18世纪的高钾玻璃特点[4]。此实验选择了Corning-A和Corning-B作为标样,保证了测量结果准确。实验过程是利用激光剥蚀技术预先对样品表面进行1～2次剥离处理,剥离厚度略大于100μm,剥蚀宽度为350μm。然后利用LA-ICP-AES对玻璃样品表面进行微损检测,每件样品的每种颜色均检测3处不同部位,并对照3组结果的差异程度(RSD值),力求在文物表面不留明显痕迹的前提下,保证测试数据准确可靠。2.2分析数据参考康宁玻璃的化学成分,每件玻璃分析了Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、Mn、P、Ti、Sb、Cu、Pb、Co、Ba、Sn、Sr、Zn、B、V、Ni、Zr、Ag、Bi等24种元素氧化物的质量分数,分析数据较多,详见表3。表3扎滚鲁克墓地M133出土玻璃器LA-ICP-AES化学成分分析结果(质量分数)/%(nd表示未检出)Sample ID SiO2Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O MnO P2O5 TiO2 Sb2O3 CuO PbO CoO BaOZ-1-BLUE 65.45 2.85 0.76 3.09 6.0 12.85 5.0 0.04 0.00 0.14 0.00 0.94 2.03 0.000 0.02Z-1-BODY 48.12 17.50 5.85 5.95 14.8 3.09 2.6 0.11 0.32 0.76 0.01 0.02 0.21 0.002 0.04Z-1-GREENLINE 62.88 2.74 0.90 3.72 6.9 11.71 3.8 0.26 0.00 0.15 0.01 2.30 3.77 0.000 0.03Z-1-GREENISH 61.83 2.63 0.77 3.64 7.0 13.46 4.1 0.27 0.00 0.14 0.00 1.77 3.77 0.000 0.03Z-1-RED 61.50 2.63 0.96 3.50 5.9 11.70 4.2 0.06 0.00 0.15 0.02 3.21 5.56 0.000 0.02Z-1-WHITE 60.54 2.01 0.64 5.34 6.7 10.91 4.0 0.05 0.00 0.14 0.00 0.30 2.97 0.000 0.01Z-1-BLACK 64.98 2.32 0.80 3.49 5.6 14.71 4.8 1.71 0.33 0.15 0.02 0.07 0.54 0.000 0.11Z-8 56.29 2.68 0.87 3.15 6.62 10.45 3.23 nd 0.39 0.17 0.19 0.02 13.9 0.00 0.0Z-9 62.11 2.44 0.93 2.86 5.75 7.94 3.45 nd 0.68 0.21 0.20 0.05 11.5 0.00 0.0续表3扎滚鲁克墓地M133出土玻璃器LA-ICP-AES化学成分分析结果(质量分数)/%(nd表示未检出)Sample ID SiO2Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O MnO P2O5 TiO2 Sb2O3 CuO PbO CoO BaOZ-10 51.44 2.21 0.83 5.51 5.23 19.37 5.98 0.03 0.25 0.18 0.00 0.73 7.44 0.00 0.012Z-11 51.27 1.99 0.82 5.31 5.15 18.91 5.85 0.03 0.25 0.17 0.00 1.28 8.15 0.00 0.013Z-12 blue-1 74.76 2.32 0.97 0.74 6.5 9.26 1.2 0.45 0.09 0.07 2.14 0.12 0.98 0.077 0.04Z-12 blue-2 75.49 2.41 1.06 0.84 6.8 8.07 1.0 0.48 0.13 0.09 2.26 0.12 0.93 0.076 0.04Z-13 blue 74.34 2.68 1.07 0.76 7.7 8.22 0.8 0.49 0.44 0.08 2.15 0.12 0.76 0.091 0.05Z-13 cobltblue 74.51 2.33 1.02 0.76 6.8 9.09 1.0 0.47 0.12 0.07 2.33 0.13 1.01 0.078 0.04Z-13-gold 78.99 3.11 1.11 5.58 5.6 1.94 2.4 0.08 0.57 0.16 0.00 0.07 0.01 0.000 0.02Z-13 blue(light)85.24 1.98 0.81 3.27 4.1 0.92 1.1 0.11 0.00 0.11 0.00 2.19 0.01 0.000 0.02Z-13(fatgreen)69.53 2.24 1.08 3.77 5.9 6.95 2.2 0.04 0.00 0.15 0.00 0.70 6.81 0.000 0.03Z-13(thingreen)66.53 1.86 0.81 4.66 6.7 8.84 2.6 0.06 0.00 0.12 0.00 0.56 6.90 0.000 0.02Z-14 short 33.58 3.01 1.32 2.72 5.47 7.66 2.60 nd 0.50 0.19 0.21 4.60 37.6 0.00 0.0Z-14 long 31.78 2.57 1.08 2.50 5.43 7.86 2.50 nd 0.71 0.17 0.22 6.21 38.4 0.00 0.0Z-15 62.62 2.31 0.85 4.99 6.00 16.2 3.92 0.04 0.23 0.14 0.00 0.01 1.23 0.00 0.01Z-16 61.43 1.69 0.73 3.95 6.54 10.53 2.88 0.02 0.16 0.12 0.07 0.03 10.2 0.00 0.01Z-17-1 35.81 2.46 1.38 2.98 5.29 6.22 1.86 0.09 0.60 0.16 0.16 5.43 37.1 0.00 0.01Z-17-2 37.39 2.82 1.65 2.72 5.31 5.68 2.04 0.09 1.46 0.20 0.15 5.06 35.0 0.00 0.01Z-17-3 37.56 2.69 1.65 2.99 5.64 6.71 2.05 0.06 0.63 0.18 0.10 5.58 33.7 0.00 0.01Z-18-1 42.31 3.35 1.74 3.08 6.06 6.22 2.13 0.08 0.64 0.20 0.08 4.56 29.2 0.00 0.01Z-18-2 39.60 3.01 1.72 3.16 6.41 6.69 2.02 0.09 0.77 0.19 0.09 5.02 30.9 0.00 0.01Z-18-3 39.76 3.06 1.69 3.14 6.52 6.66 2.04 0.09 1.14 0.19 0.09 4.81 30.5 0.00 0.01Z-19-1 59.01 2.78 1.14 4.59 5.69 12.5 4.48 0.04 0.32 0.16 0.00 0.59 7.89 0.00 0.01Z-19-2 59.78 2.85 1.07 5.06 6.92 12.7 3.80 0.05 0.39 0.15 0.00 0.87 5.73 0.00 0.02Z-19-3 59.19 3.02 1.10 4.82 6.73 12.3 3.63 0.06 0.42 0.15 0.00 1.05 6.62 0.00 0.02Z-20 63.69 3.76 1.32 4.15 5.47 16.70 3.90 0.07 0.43 0.21 0.00 0.04 0.00 0.00 0.03Z-21 61.01 2.04 0.97 3.36 4.09 20.65 4.59 0.19 0.50 0.12 0.00 2.27 0.00 0.00 0.01Z-22 68.63 3.36 1.22 3.25 5.9 11.83 2.8 0.09 0.00 0.19 0.00 2.51 0.00 0.000 0.03Z-23 68.58 3.52 1.24 3.40 5.9 11.43 2.9 0.10 0.00 0.18 0.00 2.51 0.01 0.000 0.03Z-24-1 67.77 2.47 0.93 0.75 6.88 16.1 0.96 0.55 0.33 0.054 2.20 0.18 0.63 0.082 0.04Z-24-2 67.56 2.66 0.98 0.81 6.94 15.5 1.36 0.55 0.30 0.055 2.22 0.18 0.66 0.080 0.04Z-24-3 67.56 2.68 0.96 0.78 6.97 15.2 1.64 0.54 0.33 0.054 2.21 0.19 0.66 0.080 0.04Z-24-4 68.12 2.71 0.96 0.73 6.73 15.4 1.30 0.54 0.26 0.053 2.18 0.18 0.64 0.080 0.04Z-24-5 68.56 2.84 1.01 0.68 6.61 14.9 1.28 0.53 0.38 0.054 2.14 0.17 0.61 0.079 0.04Z-cup 66.40 2.26 0.63 0.66 7.40 20.50 0.42 1.42 nd nd 0.0021 0.00 0.00 0.001 0.07续表3扎滚鲁克墓地出土玻璃器LA-ICP-AES化学成分分析结果(质量分数)/%(nd表示未检出)Sample ID SnO2SrO ZnO B2O3V2O5NiO ZrO Ag2O Bi2O5Z-1-BLUE 0.69 0.04 0.05 0.03 0.006 0.01 0.028 7 0.003 0.001 1Z-1-BODY 0.44 0.05 0.02 0.01 0.013 0.04 0.018 1 0.000 0.004 4Z-1-GREENLINE 0.59 0.05 0.04 0.04 0.035 0.05 0.019 3 0.007 0.002 3续表3扎滚鲁克墓地出土玻璃器LA-ICP-AES化学成分分析结果(质量分数)/%(nd表示未检出)Sample ID SnO2SrO ZnO B2O3V2O5NiO ZrO Ag2O Bi2O5Z-1-GREENISH 0.43 0.05 0.02 0.03 0.005 0.01 0.028 4 0.012 0.001 2Z-1-RED 0.39 0.04 0.05 0.03 0.025 0.04 0.031 1 nd 0.002 1Z-1-WHITE 6.03 0.05 0.05 0.04 0.046 0.06 0.019 1 nd 0.000 8Z-1-BLACK 0.19 0.04 0.02 0.03 0.027 0.04 0.024 8 nd 0.001 3Z-8 1.86 0.07 0.028 0.03 0.01 0.02 0.029 0.005 0.007Z-9 1.64 0.04 0.040 0.04 0.01 0.03 0.012 0.005 0.002Z-10(A)0.43 0.051 0.003 0.03 0.003 0.007 0.256 0.006 ndZ-11(A)0.45 0.048 0.003 0.03 0.004 0.008 0.235 0.017 ndZ-12 blue-1 0.08 0.04 0.01 0.04 0.005 0.01 0.005 3 nd 0.000 0Z-12 blue-2 0.14 0.04 0.01 0.05 0.014 0.02 0.002 8 nd 0.000 0Z-13 blue 0.10 0.04 0.03 0.04 0.009 0.01 0.004 8 nd 0.000 0Z-13 cobltblue 0.10 0.04 0.01 0.04 0.009 0.01 0.004 2 nd 0.000 0Z-13-gold 0.08 0.03 0.01 0.08 0.005 0.01 0.015 5 0.079 9 0.000 0Z-13 blue(light)0.07 0.02 0.01 0.06 0.005 0.00 0.009 4 0.000 0 0.000 0Z-13(fatgreen)0.38 0.04 0.05 0.04 0.019 0.03 0.018 9 0.001 5 0.000 0Z-13(thingreen)0.24 0.04 0.02 0.04 0.010 0.01 0.017 1 0.004 4 0.000 0Z-14 short 0.38 0.04 0.046 0.02 0.00 0.02 0.028 0.014 0.006Z-14 long 0.28 0.04 0.054 0.02 0.00 0.02 0.026 0.055 0.005Z-15 1.31 0.05 0.014 0.04 0.004 0.00 0.059 0.000 ndZ-16 1.52 0.05 0.005 0.03 0.002 0.01 0.021 0.007 ndZ-17-1 0.28 0.03 0.026 0.02 0.004 0.01 0.017 0.028 ndZ-17-2 0.29 0.04 0.040 0.02 0.004 0.02 0.019 0.024 ndZ-17-3 0.27 0.04 0.022 0.02 0.004 0.01 0.021 0.020 ndZ-18-1 0.21 0.04 0.021 0.02 0.004 0.01 0.018 0.022 ndZ-18-2 0.19 0.04 0.031 0.02 0.004 0.01 0.016 0.023 ndZ-18-3 0.19 0.04 0.024 0.02 0.004 0.01 0.017 0.023 ndZ-19-1 0.56 0.04 0.018 0.03 0.003 0.01 0.078 0.009 ndZ-19-2 0.42 0.06 0.026 0.06 0.004 0.01 0.043 0.003 ndZ-19-3 0.66 0.06 0.031 0.05 0.004 0.01 0.041 0.004 ndZ-20 0.01 0.04 0.00 0.06 0.003 0.002 0.100 0.022 ndZ-21 0.02 0.03 0.00 0.06 0.005 0.004 0.050 nd ndZ-22 0.07 0.04 0.01 0.06 0.009 0.00 0.016 4 nd ndZ-23 0.07 0.04 0.01 0.06 0.008 0.00 0.016 4 nd ndZ-24-1 0.02 0.053 0.01 nd 0.01 0.01 nd nd ndZ-24-2 0.02 0.052 0.01 nd 0.01 0.00 nd nd ndZ-24-3 0.02 0.053 0.01 nd 0.01 0.00 nd nd ndZ-24-4 0.01 0.052 0.01 nd 0.01 0.00 nd nd ndZ-24-5 0.02 0.052 0.00 nd 0.01 0.00 nd nd ndZ-cup 0.002 0.066 0.00 nd 0.02 0.00 nd nd nd3数据分析与讨论根据表3的数据显示,样品SiO2的质量分数约为50%～70%,Na2O的质量分数0.92%～14.71%不等,CaO质量分数为4.4%～7.7%。有的样品Na2O的质量分数较低,是由于表面风化导致Na元素流失。因此,M133墓出土彩色料珠和M49墓玻璃杯均属于典型的西方钠钙玻璃类型。传统观点认为钠钙玻璃是代表古代西方工艺水平的主要玻璃类型。其主体成分由石英、助熔剂和稳定剂三部分组成。玻璃中的主要原料石英来源于海岸的石英砂颗粒、河床的鹅卵石或是燧石。原料石英的熔点高达1 700℃,通常玻璃中SiO2的质量分数占50%～70%,是因为添加约20%的碱性助熔剂,可将熔点降到1 000℃以下至燃料可以达到的温度。在欧洲、西亚和中亚地区,古代工匠广泛使用钠盐(soda)和钾盐(potash)作为助熔剂。常常选用天然矿物或植物木材燃烧后的灰烬作为助熔剂的来源。然而这类的玻璃很容易在短时间内被腐蚀,因此添加的石灰(CaO)作为稳定剂可以增强玻璃的强度和耐腐性。稳定剂既可随以上两种原料一并混入,也可以人工添加。钠钙玻璃体系依据不同的助熔剂来源可划分为两类:植物灰玻璃(plant ash)和天然碱玻璃(natron)。植物灰玻璃的助熔剂通常是选用植物燃烧后的灰烬,杂质含量较高,因此西方学者普遍认为,植物灰一类的玻璃中K2O和MgO杂质元素质量分数均大于1.5%;而天然碱是纯净的Na2CO3结晶形成的天然苏打,因此玻璃中K、Mg的氧化物杂质往往小于1.5%[5～7]。罗马帝国时期(公元前27年～公元476年),地中海区域的矿物碱玻璃占主导地位,由于固定开采和利用埃及开罗附近的Wadi el-Natrun和al-Barnuj两处矿物碱沉积层,这些地区的玻璃成分十分的相似,均属于天然碱玻璃[8～9]。而植物灰成分主要出现在青铜时代晚期的埃及、两河流域和后来的萨珊王朝和伊斯兰帝国[10～12]。利用SPSS软件对天然碱和植物灰两种类型玻璃的数据进行二元统计分析[13],可以得出这两种类型玻璃的差异与联系。○—天然碱玻璃▲—植物灰玻璃图1钠钙玻璃样品的K2O与MgO的质量分数散点图图1是且末钠钙玻璃样品40组MgO与K2O的质量分数散点图。根据图示,样品自动聚集为两组:第1组,图中左下角,以圆圈代表。K2O质量分数介于0.42%～1.64%,MgO质量分数0.66%～0.81%(见表3)。这些样品包括编号为Z-cup的玻璃杯(M49墓)和Z-13、Z-24系列蓝色透明料珠(M133墓)共10件样品,属于典型的天然碱作为助熔剂的玻璃。其成分特点为低镁低钾,小于1.5%,被称为“low magnesia glass”,图标以“LMG”代表。第2组,左上侧的三角聚集区。MgO质量分数2.5%～5.51%,K2O质量分数为1.1%～5.0%。由于MgO、K2O质量分数大于1.5%,因此认为是使用植物灰作为石英的助熔剂。因此,这组样品属于植物灰玻璃。其中包括Z-1、Z-8、Z-9、Z-10、Z-11、Z-13系列～Z-22共计33件。这些样品相对于天然碱玻璃,其成分特点为高镁高钾,即“high magnesia glass”,图标以“HMG”代表。3.1天然碱玻璃M49墓玻璃杯的成分特点在“新疆且末扎滚鲁克墓地玻璃杯研究”一文中已讨论,此杯选用天然碱Na2CO3作为助熔剂,因此杂质元素Mg、K、Fe和Al的质量分数非常低,属于天然碱型钠钙玻璃[14]。另外的9件深蓝色玻璃珠不仅具有低镁低钾的特点,另一化学特点是锑元素的质量分数较高。根据表3显示,Sb的质量分数为2.14%～2.33%,而且Fe的质量分数均为1%左右。因此很有可能是一定的杂质铁使玻璃产生了黄绿色,为了消除这种杂质颜色,加入少量的氧化锑(Sb2O5),使玻璃中呈黄绿色的Fe(II)被氧化成无色的Fe(III)[15],从而可以得到纯净透明的玻璃料。3.2植物灰玻璃图2钠钙玻璃样品的Al2O3与CaO的质量分数散点图(图标同图1)图2是且末钠钙玻璃样品Al2O3与CaO的质量分数散点图。Al是石英砂中的杂质元素,Al2O3主要反映玻璃基体硅的原料来源,Al2O3质量分数偏高说明原料来源很可能是沙子,反之则很可能是更为纯净的石英颗粒或杂质较少的沙子[16]。根据图2,天然碱玻璃与植物灰玻璃的Al/Ca比值没有形成很好的线性关系,说明样品中的Ca不仅会随原料砂引入,也会大量地随植物灰带入。因为大部分植物灰富含Na、K、Mg和Ca的氧化物,植物灰的使用也将一部分Ca带入玻璃熔炉中[7]。根据K/Mg和Al/Ca图的显示,植物灰类型玻璃样品数据点非常分散,不构成线性,说明选择了不同种类的植物制成灰烬,作为玻璃助熔剂。图3是钠钙玻璃样品的Fe2O3与Al2O3的质量分数散点图。Al是石英砂中的一项主要杂质元素,Fe元素也反映玻璃生产中砂料的来源。根据Brill对各地砂料的分析结果对比,如果原料选择较为纯净的沙子或石块,Fe的质量分数较低;反之,选择的砂料不纯净则Fe的质量分数较高[7]。虽然,植物灰中含有少量铁,但质量分数通常小于1%[7],植物灰作为助熔剂只占玻璃成分大约20%,所以植物灰中Fe的质量分数对玻璃的影响非常微弱。根据图3,钠钙玻璃样品的Fe和Al元素表现出很好的线性关系。植物灰玻璃和天然碱玻璃都沿R1线分布,Al2O3/Fe2O3比率介于2.28～3.08范围之间,形成相似的斜率带,说明R1线附近样品的Al/Fe比值是一定的,这说明很有可能选用了相同的石英砂原料,而且在制作过程中,天然碱玻璃与部分植物灰玻璃基体硅砂原料来源是十分相似的。图3钠钙玻璃样品的Fe2O3与Al2O3的质量分数散点图(图标同图1)图3的另一线性关系R 2是由Z-17和Z-18共6个样品组成,均为器形不同的红棕色不透明的玻璃珠。样品的Al/Fe比率介于1.63～1.92之间,与R1线样品相比,Fe2O3的质量分数明显升高,占1.38%～1.74%。显然,具有R 2线性的样品与R1样品选用了不同的石英砂原料。Z-cup样品属于天然碱玻璃类型,Fe2O3质量分数仅为0.63%,Al2O3质量分数也低至2.66%,Al/Fe的比率为4.22,因此与R1线的斜率相距较远,说明玻璃杯样品选用与天然碱型玻璃珠不同的石英砂,很可能反映出原料砂取自不同地点。制作玻璃杯的原料砂杂质含量低,质地纯净,与地中海东岸以色列—巴勒斯坦海湾地区的海滩沙特点吻合[14]。综合以上分析,Z-cup是罗马时期采用沿海地区较为纯净的沙子为原料生产的玻璃杯,与其它钠钙玻璃的原料砂不同。天然碱玻璃与植物灰玻璃选用了相似的石英砂原料,但植物灰型玻璃选用了不同种类的植物灰做助熔剂,因此可推测在相同的地区生产了深蓝天然碱玻璃,而随着玻璃制作技术的变革,生产了以多种植物灰为助熔剂的玻璃。Z-17系列和Z-18系列另外的6个植物灰玻璃样品则与其他钠钙玻璃使用不同来源的石英砂,说明可能在不同的玻璃作坊选择不同的植物灰和砂料作原料进行生产。且末古国在第三期文化层的M133和M49墓中发现的玻璃器均为钠钙玻璃,说明早在东汉～南北朝期间,西方的钠钙玻璃已经通过丝绸之路传播至且末古国。作为丝绸南道的城邦国,且末古国早已与中亚、西亚诸国甚至地中海西岸,以玻璃为载体进行直接和间接的贸易和文化交流。在陕西咸阳发现的北周武帝孝陵墓(公元582)中亦发现了一批玻璃料珠,经分析为植物灰钠钙玻璃,这很可能是萨珊王朝时期的产品经由丝绸之路传入陕西咸阳地区[17]。因此,丝绸之路上更为西端的且末古国发现植物灰钠钙玻璃亦不足为奇。扎滚鲁克M133墓出土玻璃的产地、年代及制作工艺仍会进一步撰文讨论。4结论本文采用LA-ICP-AES检测方法对新疆且末扎滚鲁克墓地M133出土一批玻璃料珠的主量元素和微量元素进行了分析,并与M49墓玻璃杯的化学成分进行对比,研究得出这批玻璃料珠均属于西方的钠钙玻璃体系。根据现代欧美玻璃的研究体系,由于钾和镁等杂质元素的含量不同,玻璃助熔剂的原料有差别,可分为天然碱型钠钙玻璃和植物灰型钠钙玻璃两种。玻璃杯和9件深蓝色料珠属于天然碱玻璃,其它单色珠和蜻蜓眼属于植物灰玻璃。植物灰玻璃珠与天然碱玻璃珠采用相似的原料砂,说明很可能在同一地点制作但是采用了不同的制作工艺。且末古国遗址第三期文化层发现的这批玻璃器,说明在东汉-南北朝时期,且末作为丝绸之路上的城邦国和中转站,与中亚、西亚甚至地中海西岸进行玻璃产品的贸易、文化的交流,这种交流甚至可延伸至丝绸之路的起点———长安附近。丝绸之路且末古国墓地出土玻璃器成分特点研究@成倩$中国文化遗产研究院!北京100029 @王博$新疆维吾尔自治区博物馆!新疆乌鲁木齐830000 @郭金龙$新疆维吾尔自治区博物馆!新疆乌鲁木齐830000 @崔剑锋$北京大学!北京100871位于丝绸之路南道上的新疆且末古国扎滚鲁克墓地M133墓和M49墓分别出土了一批珍贵的玻璃料珠和一件玻璃杯,时代为东汉-南北朝时期(公元1-6世纪)。利用激光刻蚀电感耦合等离子体发射光谱(LA-ICP-AES)对这批样品进行化学成分分析。分析数据显示,这批样品具有典型的西方钠钙玻璃的成分特点。根据现代西方古代玻璃研究体系中助熔剂的不同,这批玻璃又划分为天然碱玻璃和植物灰玻璃两类,并对玻璃成分的相似性与差异进行探讨。该研究反映了以玻璃为载体且末古国与西方的贸易与文化交流的历史,而且为玻璃产地来源与制作工艺研究提供了重要的参考。玻璃;;丝绸之路;;激光刻蚀电感耦合等离子体发射光谱;;成分特点[1]王博,鲁礼鹏.扎滚鲁克和山普拉墓地出土的玻璃器[J].吐鲁番学研究,2004(2):127-137. [2]新疆博物馆.新疆且末扎滚鲁克一号墓地[J].新疆文物,1998(4):1-53. [3]HENDERSON J.The Raw Materials of Early Glass Production[J].Oxford Journal of Archaeology,1985(4):267-291. [4]VICENZI.Microbeam Characterization of Corning Archeological Reference Glasses:New Additions to the Smithsonian Microbeam StandardCollection[J].Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology,2002(107):719-727. [5]FREESTONE I.Look into Glass[M].BOWMAN S.Science and the Past.London:British Museum Press,1991:37-56. [6]FREESTONE I C,LESLIE K A,THIRLWALL M.Strontium Isotopes in the Investigation of Early Glass Production:Byzantine and Early IslamicGlass from the Near East[J].Archaeometry,2003(45):19-32. [7]BRILL R H.Chemical Analysis of Early Glasses.The Coning Museum of Glass[M].New York:The Coming Museum of Glass,1999. [8]SHORTLAND A.Evaporites at Wadi Natrun:Seasonal and Annual Variation and Its Implication for Ancient Exploitation[J].Archaeometry,2004(4):497-516. [9]SHORTLAND A,SCHACHNER L,FREESTONE I C,TITE M.Natron as a Flux in the Early Vitreous Materials Industry:Sources,Beginningsand Reasons for Decline[J].Journal of Archaeological Science,2006(33):521-530. [10]TAIT H.Five Thousand Years of Glass[M].University of Pennsylvania Press,1991. [11]BOWMAN S.Science and Past[M].British Museum Press,1991. [12]CARBONI S.Glass from Islamic Lands[M].Thames and Hudson Press,2001. [13]陈铁梅.定量考古学[M].北京大学出版社,2005. [14]成倩,王博.新疆且末扎滚鲁克墓地出土玻璃杯研究[J].文物,2011(7):88-92. [15]MIRTI P,PACEM.ICP-MS Analysis of Glass Fragments of Parthisn and Sasanian Epoch from Seleucia and Ven Ardas Ir(Central Iraq)[J].A rchaeometry,2008(50):429-450. [16]HENDERSON J.王竹平编译.中东玻璃工艺技术:跨越十个世纪以来的传统,社会适应与技术改革[J].故宫文物月刊(台北),2005,22(11,263):86-97. [17]成倩,张建林.北周武帝孝陵墓出土玻璃的科学分析与研究[J].考古与文物,2011(1):107-112.

B;

2012-05-18

B015_82;

成倩;

2012-04-20

成分特点;激光刻蚀;料珠;南北朝时期;不透明;化学成分;短柱状;助熔剂;钴蓝;制作工艺研究;

墓地:6554,丝绸之路:3980,激光刻蚀:3726,钠钙玻璃:3153,助熔剂:2148,料珠:2041,成分特点:1765,南北朝时期:1702,样品:834,化学成分:711,

9

232K

CNKI:SUN:BLTC.0.2012-02-007

Y

Y

21-29

D

286

6

1.095497

12

QK0202;

P01;P0204;P0205;

0.208

B015

B015;

B;

中文;

201202

F0;

研究与实验报告

24106300;13376755;10965539;06254420;

1512548;0164494;0038515;

CJFD2012

XHZLPERIODICAL1_METADATA

0

Y

1512548:24106300;0164494:13376755;0164494:10965539;0038515:06254420;

v.40

BLTC201202

0

0001;0025

CJFD_BLTC

12801291001;12801291805

XML;EPUB

钠钙玻璃:23.2*128.009;碱玻璃:15.2*47.3686;天然碱:9*31.4971;硅酸盐玻璃:23.2*64.0043;碳酸钠石:9*31.4971;非金属矿物:9*15.7486;古代玻璃:5.2*30.9335;成分特点:12.2*73.7315;无机非金属材料:180*543.921;激光刻蚀电感耦合等离子体发射光谱:5.2*31.4266;玻璃:180*1087.84;玻璃器:10*45.2137;灰玻璃:12.2*49.4398;鲁克:12.2*48.4413;墓地:12.2*44.0111;且末:15.2*55.9789;丝绸之路:9.8*29.688;商路:9.8*14.844;古国:10.4*38.3014;出土:2*4.52824;特点研究:2*6.9696;篇长:14242

钠钙玻璃;碱玻璃;天然碱;古代玻璃;成分特点;激光刻蚀电感耦合等离子体发射光谱;玻璃器;灰玻璃;特点研究;

5

33.61

中国文化遗产研究院

24106300

1512548

成分特点;玻璃器;特点研究;

钠钙玻璃;碱玻璃;天然碱;古代玻璃;激光刻蚀电感耦合等离子体发射光谱;灰玻璃;

中国文化遗产研究院_成倩;; 新疆维吾尔自治区博物馆_王博;; 新疆维吾尔自治区博物馆_郭金龙;; 北京大学_崔剑锋;;